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Anno XIV num.4
Lug./Ago. 2015

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Tesina per il Master IN GESTIONE E SICUREZZA AMBIENTALE, INDETTO DALL’ASSOCIAZIONE CULTURALE “CONFGIOVANI.

DETERMINAZIONE DEI LIVELLI DI METALLI PESANTI PER LA VALUTAZIONE DELLA QUALITA’

DELLE AREE MARINE DESTINATE ALLA MOLLUSCHICOLTURA IN CAMPANIA

 

di Giuseppe De Grado

INTRODUZIONE

L’ambiente marino rappresenta una componente dell'ecosistema vulnerabile alle contaminazioni da agenti microbici, parassitari e chimici dovute a vaste e prolungate immissioni nei corpi idrici di scarichi urbani, industriali e agro-zootecnici e per la capacità di concentrazione dei contaminanti negli organismi acquatici attraverso i sedimenti e attraverso le catene trofiche. Gli organismi marini, in particolare i molluschi lamellibranchi che agiscono come filtratori, manifestano elevate capacità di bioaccumulo per cui possono arrivare a contenere alti livelli di contaminanti chimici persistenti come ad esempio metalli pesanti, PCB, diossine, pesticidi. Molti di questi inquinanti si definiscono interferenti endocrini poiché sono sostanze capaci di agire sull'equilibrio endocrino degli animali ma anche sull’uomo che è al vertice della catena alimentare. Le conseguenze sono rappresentate da effetti tossici a lungo termine che vanno da disturbi della fertilità a ritardi dello sviluppo infantile.

In Italia, vi è una carenza di dati riguardanti i contaminanti chimici nelle specie ittiche allevate o pescate nelle diverse aree marine e, nello stesso tempo, alcune normative emanate a livello europeo rendono necessario il monitoraggio delle aree destinate alla produzione e stabulazione dei molluschi bivalvi vivi. Questi regolamenti e direttive comunitarie richiedono che queste aree siano controllate e monitorate sia sotto il profilo chimico che sotto quello microbiologico, oltre alla valutazione della presenza di alcune specie di alghe produttrici di biotossine.

In Campania, la molluschicoltura è indirizzata soprattutto verso la mitilicoltura e rappresenta un importante settore produttivo per l'indotto occupazionale determinato e per il valore economico del prodotto commercializzato.

Nel 2006 con l'emissione di una Linea Guida, la Regione Campania ha fornito i criteri e i sistemi per procedere a una classificazione delle zone di produzione e stabulazione di molluschi bivalvi vivi. In particolare sono individuati e definiti i requisiti che un’area di allevamento deve soddisfare affinché possa essere classificata come A, B o C. Questi fattori sono rappresentati, come previsto dalla normativa, da contaminanti biologici e chimici. Nel caso dei contaminanti chimici si fa espresso riferimento ai metalli, piombo, cadmio e mercurio, che costituiscono gli inquinanti per i quali maggiore è l’esposizione.

Negli ultimi anni infatti, indagini da parte delle autorità ambientali (APAT e ARPAC) finalizzate alla caratterizzazione dello stato di determinate zone del litorale campano, alcune di queste destinate anche alla molluschicoltura, in relazione ad una possibile migrazione di inquinanti provenienti da un'area industriale dismessa (litorale di Coroglio-Bagnoli) hanno evidenziato una forte contaminazione da parte di metalli pesanti; da qui la necessità di conoscere i livelli di contaminanti in queste e in altre aree destinate alla mitilicoltura situate in Campania.

In questo lavoro di tesina vengono presentati i risultati delle indagini sui livelli di metalli pesanti  piombo, mercurio e cadmio, in molluschi, effettuate presso l’Istituto Zooprofilattico Sperimentale del Mezzogiorno, nell’ambito del piano di sorveglianza soprattutto allo scopo di conoscere l'entità della contaminazione negli impianti destinati alla produzione e all'allevamento di molluschi eduli, in virtù del loro impatto sulle condizioni igienico-sanitarie dei prodotti e quindi a tutela della salute dei consumatori, considerando l'enorme consumo che, di questo tipo di alimenti, viene fatto in Campania.

 

I METALLI

I metalli possono essere distinti qualitativamente in essenziali e non-essenziali. I primi che comprendono Fe, Cu, Zn, Cr, Mn, Ni, e Co, sono richiesti dall’organismo in quantità minime, e sono coinvolti in molteplici funzioni biologiche come costituenti indispensabili di molti enzimi. Esistono dei valori di concentrazione intracellulare ottimali, al di sotto dei quali, l’organismo entra in sofferenza; tuttavia una concentrazione elevata di tali ioni può diventare tossica. Elementi come Hg, Cd e Pb, invece, non presentano alcuna funzione biologica finora conosciuta, e vengono quindi definiti non essenziali, essi possono essere tollerati dall’organismo entro determinate concentrazioni, al di sopra delle quali diventano tossici.

I metalli sono tutti rappresentati nell'acqua di mare, e molti di essi sono indispensabili per le attività vitali. In condizioni naturali il maggior contributo di metalli all'ambiente marino è fornito dai fiumi, anche se una certa parte può avere origine dalle attività vulcaniche e dai fumi industriali ed è perciò trasportata attraverso l'atmosfera.

I metalli pesanti possono esistere allo stato elementare (o metallico) o come ioni liberi o come parte di molecole più complesse. In funzione dello stato in cui sono presenti i metalli, i loro effetti sull'ambiente marino sono profondamente diversi. Allo stato elementare o metallico, solitamente nessun metallo è tossico tuttavia alcuni processi chimici e biochimici sono in grado di trasformare un elemento in ioni, che invece hanno attività biologiche. I metalli pesanti sono presenti nell'acqua di mare in svariate forme chimiche risultanti dagli equilibri tra gli ioni metallici stessi, anioni, cationi e molecole organiche presenti nell'acqua di mare. La forma predominante dipende da tutta una serie di parametri quali la concentrazione dello ione in questione, il tipo e la quantità di molecole da esso incontrate nell'ambiente marino, il pH, la temperatura e la velocità di rimescolamento delle acque.

Per biodisponibilità si intende la frazione di metallo rapportata al totale presente nell'ambiente, che si rende disponibile per gli organismi e che quindi entra nella catena alimentare. L'esposizione degli organismi ai metalli dipende dal loro habitat.

I filtratori e gli organismi planctonici assumono i metalli pesanti allo stato disciolto o particolato; i detritivori e la meiofauna, ingeriscono particelle di sedimento e l'acqua interstiziale con i metalli che vi sono associati. Nei molluschi bivalvi l'incorporazione dei metalli in forma ionica avviene per diffusione per lo più passiva: l'assorbimento iniziale a livello della superficie esterna della membrana è seguito dalla diffusione all'interno della cellula e dalla formazione di complessi con leganti intracellulari.

Un altro meccanismo importante è l'assunzione dei metalli pesanti tramite il cibo: i molluschi bivalvi filtrano particelle tra 10 e 25 μg, di cui è trattenuto circa il 70% e la capacità di ingestione è largamente determinata dall'indice di filtrazione sul quale influiscono la tensione dell'ossigeno, la salinità, la materia in sospensione, lo stato fisiologico, ecc. Il bioaccumulo, ha come conseguenza una sempre maggiore concentrazione dell’inquinante lungo la catena alimentare, per cui i predatori che si inseriscono ai vari livelli della piramide alimentare sono soggetti ad accumulare le sostanze tossiche in una quantità sempre  maggiore quanto più alto è il livello che essi occupano. L’uomo che è al vertice di questa catena alimentare risulta così esposto attraverso il consumo di prodotti alimentari di origine animale.

La tossicità dei metalli pesanti è nota da lungo tempo. Dagli effetti noti come “saturnismo” dovuti all’avvelenamento da piombo all’idrargirismo causato dall’assunzione di grosse quantità di mercurio, sono tutte patologie descritte in seguito ad avvelenamenti acuti da metalli pesanti, il più noto di tutti è il caso della baia di Minamata in Giappone. Tuttavia l’azione tossica di questi elementi è in prevalenza di tipo cronico dovuto all’accumulo nell’organismo e alla loro scarsa eliminazione.Gli organismi animali, tollerano la tossicità di metalli pesanti, non solo alle basse concentrazioni che si trovano nell’acqua di mare, ma anche a concentrazioni più alte; si verifica pertanto un accumulo nei tessuti, in quanto i meccanismi di incorporazione comportano l’assorbimento di microelementi in quantità superiori a quelle di cui necessita l’organismo. L’effetto tossico consegue ai danni che gli ioni possono indurre a livello cellulare.

 

DIFFUSIONE, ACCUMULO, TOSSICITÀ E MECCANISMO D’AZIONE DI CADMIO,PIOMBO E MERCURIO

Il cadmio è un elemento altamente tossico per l’uomo; è un elemento ubiquitario ma presente in modeste quantità nel suolo e come impurezza di altri metalli. Si ritrova nell’aria in prossimità delle industrie che ne fanno uso ed è presente anche nel fumo delle sigarette in concentrazione di 1.0 – 1.4 ppm.

Data la sua resistenza alla corrosione e per la capacità di combinarsi con altri metalli abbassandone il punto di fusione, il cadmio è impiegato in molti settori industriali fra i quali uno dei più importanti è l’industria metallurgica. Viene utilizzato anche come stabilizzante nell’industria delle materie plastiche, dei coloranti, nell’industria elettrica per la produzione di accumulatori, ed automobilistica. Circa 8.000 tonnellate all’anno di cadmio finiscono in mare, la metà delle quali proveniente dalle attività umane.

Ciò è dovuto in gran parte al legame che esiste in natura fra questo metallo e lo zinco, per cui le scorie derivanti dai processi industriali dello zinco possono contenere notevoli quantità di cadmio. Anche alcune pratiche agricole possono concorrere alla contaminazione ambientale attraverso concimi ai fosfati contenenti cadmio, o anche scarichi industriali utilizzati come fertilizzanti. Una certa quantità di cadmio può liberarsi anche nel corso della combustione del carbone e degli oli minerali.

La sensibilità verso il cadmio appare molto diversa nei vari gruppi di organismi viventi. Esiste una stretta correlazione fra nutrienti e cadmio, la quale tende ad aumentare quanto maggiori sono le profondità. Infatti, è stato stabilito da alcuni studiosi che nel Pacifico settentrionale, in acque profonde oltre 2.000 metri, alte concentrazioni di azoto e fosforo sono associate ad una concentrazione di cadmio di circa 100 ng/L, mentre risalendo verso la superficie tale concentrazione tende a diminuire in rapporto all’utilizzazione dei nutrienti da parte dei vegetali, arrivando ad una concentrazione inferiore a 4 mg/l negli strati più superficiali. I molluschi tendono ad accumulare il cadmio in quantità molto superiori rispetto ad altri gruppi zoologici marini, e tale accumulo avviene anche in molluschi di acque non inquinate. I crostacei e gli echinodermi sembrano più sensibili al cadmio soprattutto durante i primi stadi del ciclo vitale.E’ stato stabilito che l’assunzione massima di cadmio tollerabile per l’uomo è di 0.0075 mg per Kg di peso corporeo per settimana. Nell’uomo adulto il cadmio è presente nella quantità di circa 30- 40 mg, dei quali un terzo localizzati nel rene ed i rimanenti nel fegato, polmone, pancreas ed ossa. Il cadmio è certamente il tossico ambientale, fra quelli finora conosciuti, capace di più gravi fenomeni di accumulo, mostra, infatti, una emivita molto lunga (18-30 anni). La sua eliminazione avviene lentamente e si compie prevalentemente con le feci e con l’urina. L’avvelenamento acuto può verificarsi sia per inalazione che per assunzione attraverso via orale.

 

Il piombo è un elemento molto tossico nelle due serie di composti come ione Pb2+ o Pb4+. E’ nocivo anche allo stato metallico, perché la sua inspirazione e manipolazione dà luogo ad un’intossicazione cronica detta saturnismo. Tale malattia è nota fin dai tempi di Ippocrate e fu da lui stesso così denominata. Nell’ambiente naturale il piombo è andato sempre più aumentando dall’inizio del secolo, parallelamente allo sviluppo dell’industrializzazione e della motorizzazione. Infatti, l’impiego di piombo tetraetile, Pb(C2H5)4, utilizzato come additivo antidetonante nelle benzine ha determinato una massiccia immissione di piombo nell’atmosfera. Inoltre, durante la fusione e il trattamento di materiale grezzo nell’industria, si ha il passaggio di polveri di piombo nell’aria da cui ricadono sulla superficie terrestre e in mare. Il piombo è presente in tutti i terreni in quantità variabile con una media di 16 ppm, come pure nel corpo umano nella quantità di 120 mg di cui circa il 96% nelle ossa: tale quantità aumenta con l’età e può raggiungere i 400 mg. Il piombo è un componente normale della dieta umana essendo presente in quantità variabili in tutti gli alimenti, siano essi di origine animale che vegetale.

Non sembra che gli alimenti di origine animale rappresentino un notevole pericolo per la salute del consumatore qualora gli animali vivano in ambienti non contaminati, anche se va ricordato che le ostriche ed i crostacei che vivono in acque contaminate come pure le frattaglie.hanno una concentrazione di piombo superiore alla norma.

 

Il mercurio è un elemento presente in natura soprattutto sotto forma di solfuro in un minerale chiamato “cinabro”, abbondantemente distribuito sulla crosta terrestre.

Una caratteristica del mercurio e dei suoi sali è la volatilità che comporta la fuga nell’aria di questo metallo, e di conseguenza, in aggiunta agli scarichi diretti, il suo arrivo al mare tramite pioggia e corsi d’acqua. Circa 10.000 tonnellate di mercurio vengono immesse ogni anno nell’ambiente, di cui circa un terzo proviene dalle industrie elettrolitiche che, usando elettrodi di mercurio, ne disperdono una parte nell’aria o nelle acque di lavaggio; il resto proviene dai composti di mercurio usati come pesticidi o fungicidi in agricoltura e nell’industria del legno e della carta nonché dai fumi del carbon fossile.

Negli ultimi tempi, come fonte di inquinamento da mercurio, è diventato non trascurabile l’apporto delle batterie alcaline esaurite e gettate nei rifiuti urbani. Vi è anche un’immissione naturale di mercurio in mare dovuta all’azione degli agenti atmosferici sulle rocce mercurifere ed alle attività vulcaniche, che viene valutata in migliaia di tonnellate all’anno. In particolare il Mare Mediterraneo è al centro di un’area sede del 65% delle risorse mondiali di mercurio (Savi, 1995), di conseguenza i pesci del Mediterraneo mostrano livelli più elevati di contaminazione da mercurio rispetto a quelli provenienti da altri mari. La concentrazione di questo metallo negli alimenti, in condizioni normali, cioè non in presenza di particolari contaminazioni, sono molto basse soprattutto nei vegetali, in relazione allo scarso assorbimento di questo metallo a livello radicale.

Notevolmente più elevate, rispetto agli altri prodotti alimentari, sono, invece, le concentrazioni riscontrate nei prodotti ittici che costituiscono l’apporto prevalente di mercurio nella dieta. Particolare importanza riveste l’ambiente acquatico nel quale, ad opera dei batteri, il mercurio inorganico viene trasformato in composti organici, fondamentalmente metil-mercurio, i quali attraverso la catena alimentare raggiungono gli animali marini. Infatti, il mercurio inorganico che arriva nell’ambiente idrico, sia come risultato dell’attività umana che per effetto del dilavamento dei terreni, si deposita nei fondali e quindi, ad opera dei batteri, si trasforma in metil-mercurio e dimetil-mercurio. Il metil-mercurio, viceversa, viene liberato nell’acqua e passa così nei pesci e nei molluschi. Infatti, nel Mediterraneo gli organismi che vivono a profondità inferiore ai 200 metri, hanno livelli di mercurio, essenzialmente sottoforma di metilmercurio, più elevati di quelli catturati in acque poco profonde. Una volta entrato, il metallo si lega alle proteine interne della cellula, determinando l’intenso accumulo. Il tonno (Thunnus thynnus) e il pescespada (Xiphias gladius), ad esempio, contengono normalmente nei loro tessuti concentrazioni di mercurio da 0.5 fino a 4 ppm, tendenti ad aumentare con l’età dell’individuo.

L’Organizzazione Mondiale per la Sanità indica per l’uomo un massimo ingeribile di 0.3 mg di Hg2+ per settimana, o di 0.2 mg di metilmercurio. Il metil-mercurio, come gli altri composti organici del mercurio, è in grado di superare la barriera placentare raggiungendo il feto nel quale si accumula fondamentalmente nel cervello; sembra addirittura che i dosaggi raggiunti nel cervello del feto siano superiori a quelli che si riscontrano nella madre, tanto è vero che sono descritti avvelenamenti pre-natali anche quando la madre non presentava alcun sintomo di malattia. Le conoscenze sul comportamento nell’organismo, come pure sulla tossicità del mercurio, derivano fondamentalmente dagli studi effettuati in occasione del grave incidente verificatosi in Giappone nel 1953 nella baia di Minamata conseguente all’ingestione di pesci catturati, appunto, in quello specchio d’acqua nel quale venivano immesse grandi quantità di rifiuti industriali (Harada, 1995).

Nell’episodio furono vittime 1200 persone di cui 54 decedute. Successivamente, si verificò la nascita di 22 bambini con malformazioni, dimostrando così la teratogenicità di questo composto nonché la sua capacità di superare la barriera placentare e, pertanto, la pericolosità dell’esposizione pre-natale. Nei pesci responsabili di questo episodio furono evidenziate concentrazioni di 27-120 ppm di metil-mercurio il quale derivava dal mercurio organico immesso nell’ambiente idrico da una fabbrica di cloruro di vinile. Sicuramente questo episodio può essere considerato il più noto incidente da produzione industriale e, nello stesso tempo, quello che ha aperto la strada allo studio della contaminazione industriale.e ambientale.

 

LA MOLLUSCHICOLTURA

Un impianto di molluschicoltura è un zona di produzione costituita da parti di mare, di laguna o di estuario dove si trovano banchi naturali di molluschi bivalvi oppure luoghi utilizzati per la coltivazione di molluschi bivalvi, dove questi ultimi vengono raccolti vivi (Reg. CE n. 853/2004). Per molluschi bivalvi si intendono i molluschi lamellibranchi filtratori.

La molluschicoltura in Italia è regolamentata dal Decreto Legislativo 30 dicembre 1992 N° 530 e successive modifiche ed integrazioni e dai Regolamenti CE 852, 853 ed 854 del 29 aprile 2004, che stabiliscono le norme sanitarie applicabili alla produzione e commercializzazione dei molluschi  bivalvi vivi, gasteropodi marini, echinodermi e tunicati. Regione Campania ha emesso la Linea Guida sulla Molluschicoltura con l’obiettivo di disciplinare:

1) le procedure per la classificazione e riclassificazione degli specchi di acqua destinati alla produzione ed alla stabulazione dei molluschi bivalvi;

2) le modalità di richiesta di classificazione e riclassificazione degli specchi acquei in cui si intendono allevare molluschi bivalvi;

3) requisiti delle aree marine destinate alla molluschicoltura e destinazione dei molluschi provenienti dalle zone classificate;

4)  la sorveglianza periodica da effettuare sugli specchi d’acqua.

Nella linea guida sono descritte le procedure per la classificazione delle zone di produzione di molluschi bivalvi sulla base:

di accertamenti ispettivi e documentali eseguiti dai Servizi Veterinari delle AA.SS.LL. interessate, allo scopo di individuare l’ubicazione e la natura di eventuali fonti di contaminazione, anche a carattere temporaneo, che sono presenti nelle zone da classificare, acquisendone notizia ed incidenza di queste sulla qualità delle acque presso il Dipartimento Provinciale di Napoli dell’ARPAC; di accertamenti analitici su campioni di molluschi della specie per la produzione della quale si intende classificare lo specchio d’acqua prelevati dai Servizi Veterinari, e di acqua prelevati dal Dipartimento Provinciale di Napoli dell’ARPAC, avvalendosi della collaborazione di operatori dell’impresa o della Capitaneria di Porto. Gli esami di laboratorio sono eseguiti presso i laboratori dell’ARPAC per quanto concerne i parametri delle acque e l’Istituto Zooprofilattico di Portici per i requisiti microbiologici, chimici e biotossicologici dei molluschi bivalvi.

In questo lavoro di tesina è riportata l’attività svolta presso i laboratori del Dipartimento

di Chimica dell’Istituto  Zooprofilattico Sperimentale del Mezzogiorno,  nel monitoraggio della molluschicoltura in Campania, attraverso la determinazione  dei livelli di contaminazione da metalli pesanti, cadmio, piombo e mercurio, in due specie di molluschi bivalvi, i mitili (Mytilus galloprovincialis) e i cannolicchi o cappalunga (Solen vaginatus).

Il lavoro di analisi ed elaborazione dei dati è riferito ai campioni inviati al laboratorio nel periodo 2008-2009.

I campioni sono stati prelevati dai Servizi Veterinari competenti per territorio, secondo le indicazioni previste nella linea guida e inviati per la determinazione dei livelli di metalli pesanti al laboratori del Dipartimento di Chimica. I campioni sono stati prelevati nelle aree destinate alla molluschicoltura situate lungo la costa della Regione Campania (figura 1).

Per la determinazione delle concentrazioni di metalli pesanti è stata utilizzata la tecnica della spettrofotometria di assorbimento atomico dopo preparazione del campione.

 

Figura 1 – Distribuzione degli impianti di molluschicoltura nella regione Campania

 

    

 

RISULTATI

Tra il 2008 e il 2009 sono state effettuate 78 determinazioni di piombo, 78 determinazioni di mercurio e 13 determinazioni di cadmio. In nessun campione è stato rilevato il superamento dei tenori massimi previsti dalla normativa specifica.

Il dato più importante è senz’altro quello relativo alla determinazione del mercurio che in tutti i campioni è risultato non rilevabile, La numerosità campionaria è più elevata nei comuni di Pozzuoli e Bacoli dove è situata la maggior parte degli impianti di acquacoltura e dove sono stati riscontrati i valori più elevati di piombo, oltre a Napoli dove degli impianti di stabulazione sono localizzati direttamente davanti alla città. In tutti questi casi, la vicinanza con zone altamente antropizzate, sede di attività agricole, commerciali e industriali comporta il rischio di immissione in mare di grosse quantità di inquinanti tra cui il piombo. Per contro nei campioni prelevati in aree della regione, come la costa di Battipaglia, con una scarsa presenza urbana e industriale, i valori riscontrati di piombo sono molto bassi. Infine per il cadmio, pur non essendo prevista dalla linea guida la determinazione della presenza di questo metallo, per 12 campioni di molluschi prelevati in impianti situati nel comune di Bacoli, è stato richiesto l’esame. di questi campioni, solo in un caso il contenuto di cadmio è risultato inferiore al limite di rivelazione.

 

CONCLUSIONI

I risultati del monitoraggio effettuato sui campioni di molluschi bivalvi allevati negli impianti di molluschicoltura situati lungo le coste della regione Campania, consentono di trarre alcune importanti considerazioni.

La normativa vigente (Regolamento CE 1881/2006), relativamente alla commercializzazione dei molluschi bivalvi, impone dei limiti massimi di 0.5 mg/kg per il mercurio, di 1.5 mg/kg. per il piombo e di 1.0 mg/kg per il cadmio.

I valori determinati nella presente indagine per questi tre metalli sono stati sempre al di sotto di questi limiti. Più in particolare il confronto tra i dati raccolti e quelli dei dati presenti in letteratura porta a fare alcune considerazioni riguardo le concentrazioni dei metalli considerati tossici per la salute umana.

In primis, le concentrazioni di mercurio che nel passato sembravano il problema principale sembrano, non destare alcuna preoccupazione, poiché sono risultate tutte al di sotto di un valore molto lontano dal valore soglia di tossicità.

Si può affermare quindi, che il monitoraggio abbia consentito di evidenziare una situazione relativamente tranquilla all’inquinamento da metalli pesanti.

Il mare della Campania, costituisce un potenziale serbatoio di inquinanti in particolare di metalli pesanti che derivano dalle attività industriali ed agricole che si sviluppano lungo la costa, tuttavia, in passato non sono stati effettuati in quest'area monitoraggi tesi alla valutazione dei livelli dei metalli nell'ambiente acquatico e soprattutto nei prodotti della pesca. L’esecuzione delle prescrizioni della normativa attraverso l’applicazione della linea guida ha potuto permettere di effettuare un primo intervento di valutazione dei livelli di contaminazione da metalli pesanti.

Con un’attività di monitoraggio che prosegue nel tempo e che sarà estesa ad altri contaminanti di rilevo interesse tossicologico quali PCB e IPA. Quindi, grazie alle normative vigenti, l’uomo che è al vertice della catena alimentare, risulta essere cautelato nel  consumo di prodotti alimentari di origine animali (Gen.2011).

 

Giuseppe De Grado

 


 

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